水生態(tài)
水利水務安全應急
環(huán)境應急檢測疾控衛(wèi)生
疾控監(jiān)測臨床診斷
臨床質譜檢測半導體
半導體行業(yè)檢測材料科學
材料檢測石油石化
石油化工行業(yè)檢測工業(yè)過程
工業(yè)生產過程檢測
隨著納米材料的應用范圍和市場價值不斷上漲，納米顆粒（nanoparticles，NPs）向環(huán)境的釋放將持續(xù)增加。自然形式的納米顆粒（natural nanoparticles，NNPs）無處不在，但隨著工程納米顆粒（engineered nanoparticles，ENPs）的生產和處理的增加，其對生態(tài)系統(tǒng)和人類健康的影響受到諸多質疑。ENPs的開發(fā)是由于類似成分的材料的化學反應活性普遍增強，這意味著特征的生物反應性和潛在的危害。為了評估納米顆粒的風險和監(jiān)管納米技術產品使用，有必要在區(qū)域和全球尺度上了解它們在各種環(huán)境中的賦存狀態(tài)和豐度。
氧化鈰納米顆粒（CeO2 NPs）是最常用的ENPs之一，在催化劑、半導體制造、生物醫(yī)學和農業(yè)等領域應用廣泛，它們會通過空氣、土壤、水體進入生物體中，不同生物系統(tǒng)已證明了CeO2 NPs攝入的毒性。人為因素產生的CeO2ENPs在環(huán)境中的任何重要貢獻都會導致稀土元素模式中的Ce異常，稀土元素（REEs）的相對豐度，特別是它們在地球化學過程中的分餾行為，使它們成為礦物風化的強大示蹤劑，也是檢查水中元素來源的一種手段，因此Ce相對于另一種REE的濃度比值是CeO2ENPs發(fā)生的潛在示蹤劑（Phalyvong et al., 2021）。
▲ 圖1. SP-ICP-Q-MS對瞬態(tài)信號（Transient Signal）的信號采集原理示意圖
單顆粒-電感耦合等離子體質譜法（SP-ICP-MS）首次面世以來，經過二十余年的快速發(fā)展，已成為一種廣泛應用于食品、藥品、環(huán)境等各類領域中納米顆粒的重要表征方法之一。單顆粒形成的離子云，屬于典型的瞬態(tài)信號（Transient Signal），針對瞬態(tài)信號的分析，四極桿質譜（SP-ICP-Q-MS）只能提供元素順序掃描的能力，進行單元素分析時獲得最大采集率，顆粒信息捕獲完整。但必須指出的是，當面對多元素掃描時，四極桿質譜受制于技術原理，無法用測試時間來彌補顆粒信息丟失（圖1）。針對此問題，飛行時間質譜（SP-ICP-Q-TOF-MS）是一個極為有力的補充，TOF質量分析器可提供微秒級別的掃描速度，單次push即可提供全譜質荷比數據，不存在“跳峰”行為，使得測試數據在質荷比的維度上具有顯著的優(yōu)勢。此外，盡管飛行時間占空比損失部分離子，但微秒時間內的全譜掃描仍然足以獲得相對完整瞬態(tài)信號信息（圖2）。這種獨特的信號采集能力在多組分納米顆?；蚨鄠€不同組分納米顆粒的區(qū)分鑒別方面具備顯著優(yōu)勢，通過近同時采集的元素組成特征，更加直觀的區(qū)分ENPs和NNPs（Praetorius et al., 2016）并量化它們的濃度。
本文詳細展示了利用譜育科技EXPEC 7910型ICP-Q-TOF-MS進行不同污染背景下的環(huán)境水體中Ce納米顆粒表征的詳細實驗過程與實驗數據，為納米顆粒風險評估提供理論依據。
▲ 圖2. 譜育科技EXPEC 7910型ICP-Q-TOF-MS外觀示意圖（A）、離子光學示意圖（B）、SP-ICP-Q-TOF-MS對瞬態(tài)信號（Transient Signal）的信號采集原理示意圖（C）
1、譜育科技-單顆粒分析專用軟件介紹
譜育科技提供專用的單顆粒-ICP-MS（ICP-MSMS、ICP-Q-TOF-MS）分析模塊，具有更快的掃描速度和強大的數據處理能力?！皢晤w粒數據采集”提供四極桿質譜最快10μs的同位素順序掃描或飛行時間質譜最快150k全譜掃描能力。譜育科技最新發(fā)布的“單顆粒數據分析軟件”，包含分析方法設置（目標同位素（單/多個）設置、駐留時間設置、采集時間設置等）、單顆粒數據處理（背景閾值算法、顆粒事件識別的多重算法、顆粒信號整合、傳輸效率計算等）、單顆粒數據解析（溶解態(tài)離子濃度解析、顆粒數量濃度解析、顆粒粒徑分布解析）等多重核心功能。更重要的是，該軟件能夠兼容譜育科技的所有ICP質譜產品，包括傳統(tǒng)的單四極桿質譜（SUPEC 7000型ICP-MS）、四極桿串聯(lián)質譜ICP-MS/MS（EXPEC 7350型）、飛行時間質譜ICP-Q-TOF-MS（EXPEC 7910型）。單顆粒數據分析軟件主界面示意如圖3所示。
▲圖3. 譜育科技SP-ICP-MS單顆粒數據分析專用軟件主界面示意圖
2、實驗及樣品
樣品采集
將取樣瓶在河水中沖刷3遍，再裝滿環(huán)境水樣品，采集的4個區(qū)域水樣分別為：A. 某開放水庫下游，B. 某自動化設備-城內支流，C. 某鍍層科技公司-城內支流，D. 某水處理排水公司后，見圖4。
▲圖4. 環(huán)境水樣品采樣點區(qū)域圖
前處理
樣品前處理目的是進行納米顆粒提取，并需去除大粒徑顆粒和殘渣，防止堵塞霧化器。
取20 mL環(huán)境水樣裝入50mL離心管中，超聲20 min（每超聲5min手動搖晃）；
將超聲后樣品，放入離心機，離心轉速1000 rpm，離心時間5 min（提取粒徑＜2 um），
顆粒提取離心條件基于Stokes Law定理計算（Soukup et al., 2008）：
t：離心沉降時間（min）
η：液體的粘度（Pa·s）
R：容器壁垂直于旋轉軸時從轉軸（即離心頭中心點）到管內沉積物頂部的距離（cm）
S：從旋轉軸（即離心頭中心點）到懸浮物頂部的距離（cm）
rpm：轉速，每分鐘的轉數
D：顆粒粒徑（μm）
sp、sl：顆粒密度和液體介質的密度（g/cm3）
不同離心機的R和S距離可能不同，應在計算沉降時間之前進行測量。
3. 離心后樣品，取15 ml上清液，4℃保存待用；
4. 上機測試前，樣品超聲10 min，每個樣品測3min并進行3次平行測試。
3、儀器運行條件
本實驗儀器采用譜育科技EXPEC 7910型ICP-Q-TOF-MS，樣品引入系統(tǒng)包括2.5mm內徑的石英矩管、石英微流霧化器、石英旋流霧室、Ni采樣錐和Ni截取錐，樣品以自吸的方式進行提取，采用60nmAu納米顆粒作為校正參考物質。詳細儀器運行條件見表1。
▲表1. ICP-Q-TOF-MS儀器運行條件
ICP-Q-TOF-MS可以瞬時采集全譜信號并輸出數據結果，為避免不需要或無信號處的同位素數據大量輸出，測樣前進行預掃描。首先在全譜掃描模式，通過是否出現質譜信號峰快速判斷樣品中主要的元素種類，本實驗樣品以Ba、La、Ce、Pr、Nd、Pb元素為主，接著在單顆粒數據采集模式進行掃描，并輸出138Ba、139La、140Ce、141Pr、142Ce、146Nd、209Pb同位素信號結果。
4、結果與討論
含Ce納米顆粒的數量濃度和粒徑
四個取樣點獲得的水樣品中，單顆粒模式采集Ce同位素的實時質譜圖中均顯示明顯納米顆粒信號脈沖（圖5）。
▲圖5. 單顆粒模式分析的實時譜圖（A.某開放水庫下游，B.某自動化設備-城內支流，C.某鍍層科技公司-城內支流，D.某水處理排水公司后）
通過單顆粒數據處理獲得含Ce納米顆粒的數量濃度和粒徑如下圖所示（圖6和圖7）。其中A水庫和D排水公司所采水樣獲得相對低的顆粒數量濃度和粒徑，B自動化公司和C鍍層公司附近水樣獲得相對高的顆粒數量濃度和粒徑結果。水庫附近人流量少、環(huán)境好，顆粒豐度最低。排水公司后無論是工業(yè)污水或生活用水均經過處理，獲得相對低的顆粒豐度水平，而城中公司附近人類活動頻繁，受工業(yè)污染，顆粒豐度和粒徑處于較高水平。
▲圖6. 環(huán)境水（4個取樣點）中所有含Ce納米顆粒數量濃度
▲圖7. 環(huán)境水（4個取樣點）中所有含Ce納米顆粒粒徑分布圖（CeO2等效球體粒徑）
溶解態(tài)Ce離子濃度與顆粒的相關性
水樣品中溶解態(tài)Ce離子濃度與含Ce納米顆粒的質量濃度具有一定正相關性，如圖8所示，隨著納米顆粒質量濃度的增大，溶解態(tài)Ce離子的濃度也在增加，這表明水中存在促進納米顆粒溶解的影響因素（如特定的離子強度、pH和有機物質等），使顆粒態(tài)Ce/CeO2在水環(huán)境中可能具備降解為離子態(tài)的能力。從排水公司后的河水樣品離子態(tài)Ce的濃度較低，這表明經過污水處理系統(tǒng)處理后的水，金屬濃度會明顯降低。
▲圖8. 環(huán)境水（4個取樣點）中溶解態(tài)Ce離子濃度與顆粒質量濃度相關性
含Ce納米顆粒與其他類型納米顆粒的相關性
四個取樣點的水樣中除140Ce外，同時采集的138Ba、139La、141Pr、142Ce、146Nd、208Pb在實時譜圖中均表現明顯的納米顆粒信號脈沖，說明存在多種成分的單納米顆?；蚨喾N不同成分的納米顆粒。其中140Ce和142Ce信號比例與天然豐度相近，進一步確定了Ce信號的真實性。
每個樣品所有采集的信號中均存在4種隨采集時間分布的同位素組成，分別為
1. 僅140Ce、142Ce、156CeO，2. 140Ce、142Ce、156CeO及138Ba、208Pb，3. 140Ce、142Ce、156CeO及139La、141Pr、146Nd，4. 140Ce、142Ce、156CeO及139La、141Pr、146Nd、138Ba、208Pb（圖9）。根據ICP-Q-TOF-MS檢出的這種元素組成特征，可以區(qū)別天然和工程納米顆粒，ENPs僅以Ce離子信號為特征，而NNPs除了Ce信號外，在單粒子事件中還可同時檢測到稀土元素信號如La、Pr、Nd等。因為自然界稀土元素地球化學行為相似，特征賦存狀態(tài)如獨居石（磷鈰鑭礦，（Ce、La、Nd…）PO4），Ce元素位置由La、Nd、Pr等元素類質同相混入，使同一個顆粒中可同時檢出不同元素信號（圖10）。測試結果中Ba、Pb同位素也被與Ce同時檢測，推測可能是大氣顆粒物沉降并附著于含Ce納米顆粒，當同時無其他稀土元素檢出時仍認為是CeO2-ENPs，而同時還出現La等元素信號峰則認為是NNPs。因此，本實驗結果顯示環(huán)境水體樣品中存在工程CeO2納米顆粒（圖9的14），也存在天然含Ce納米顆粒（圖9的23）。
▲ 圖9. 某水庫樣品中CeO2-ENPs和含Ce-NNPs的ICP-TOF-MS質譜圖
▲ 圖10. 工程CeO2納米顆粒和天然含Ce納米顆粒的成分組成簡圖
在四種水樣中測得的含Ce NNPs和CeO2-ENPs占本樣品中所有含Ce顆粒比例各不相同，水庫中CeO2-ENPs豐度最低，某自動化設備公司附近河流中豐度最高，水庫和水處理公司排放的水樣中CeO2-ENPs粒徑相對較低，自動化公司和鍍層公司附近河流的水樣中含粒徑相對更高（圖11）。結合圖3采樣點分布圖，可判斷地理位置偏僻、工廠數量少、社會活動不密集的水庫環(huán)境中工業(yè)污染少，而河流周圍有工廠、人類活動頻繁的河流中工業(yè)污染較大（自動化公司附近、鍍層公司附近）。
▲圖11. 四種樣品中CeO2-ENPs顆粒數量濃度和粒徑分布
結論
本實驗通過SP-ICP-Q-TOF-MS快速分析不同污染背景下環(huán)境水體中Ce等納米顆粒，表征了含Ce納米顆粒數量濃度、等效球體粒徑分布、顆粒質量濃度和溶解態(tài)離子濃度信息。同時利用稀土元素分配行為特性，成功區(qū)分工程CeO2納米顆粒和天然含Ce的納米顆粒，證明了這種單顆粒多元素指紋(single-particle multi-element fingerprinting，spMEF)方法在環(huán)境水體相關ENPs濃度下的適用性，及社會活動密集區(qū)域納米顆粒的富集傾向。在某些地區(qū)，如城市中心已經有大量可能的人為原因，這項工作為納米顆粒實驗調查奠定基礎，對風險評估和納米產品的監(jiān)管至關重要
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